限外濾過膜汚染のメカニズムと制御
以下に限外濾過膜汚染のメカニズムとモデルを簡単に紹介します。
試験の結果、膜汚染を引き起こす主な要因には、膜材料の特性、膜材料と処理液との相互作用、処理液の濃度と流量などが含まれることがわかりました。
膜ファウリングの問題は、膜材料の特性を改善し、膜と処理液の間のパラメータマッチングを合理的に処理することによって効果的に解決できます。
01 膜技術の上下水道業界への応用
限外濾過膜は給排水分野で広く使用されているため、特に廃水処理の分野では、システム稼働中の膜汚染による濾過抵抗が増加し続けており、膜濾過の深刻な低下が発生しています。フラックスはこの技術の応用と促進を妨げる鍵です。本稿は，限外ろ過膜汚染実験の汚染防止要因をまとめることにより，上下水道分野における膜技術の有効活用についての理解を深めることを目的としている。
02 限外濾過膜汚染のメカニズムとモデル
2.1 汚染のメカニズムとモデル
理論的に言えば、吸着過程では溶質と溶媒の間、または吸着剤混合物（膜）の成分間で常に競合吸着が存在するため、膜表面への溶液の吸着過程は複雑になります。溶液は、見かけの等温吸着線を測定し、適切な蒸気吸着データを追加することによって計算する必要があります。しかし、実際には定性的な観点から、膜の溶質への吸着は両者の極性と密接に関係していると考えられ、極性物質の膜は極性物質を強く吸着する傾向があり、無極性物質の吸着ははるかに弱いです。逆に、非極性材料のフィルムは、非極性溶質を吸着する可能性が高くなります。
一方、相似溶解度の原理により、極性溶質は極性溶媒に溶けやすく、非極性溶質は非極性溶媒に溶けやすい。溶けやすいほど膜表面に吸着されにくくなります。要約すると、溶質の極性が溶媒に近く、膜とは逆の場合、膜表面への溶質の吸着は少なくなります。微視的に見ると、膜表面への吸着のしにくさや吸着層の安定性は、高分子溶質と膜表面と高分子溶質との間の相互作用力に関係している。両者の間に働く力は、一般にファンデルワールス力と二重層力に分けられます。
2.1.1 ファンデルワールス力
2 つの物体間のファン ゴッホ力の大きさは、ハマカー比例定数 H によって特徴付けることができます。水 (1)、溶質 (2)、膜 (3) の三元系の場合、H213=[H111/{式 2 の {5}} (H22 × H33) 1/4]、H11、H22、H33 はそれぞれ水、溶質、膜のハマカー定数です。疎水性膜、H33 が減少しました。疎水性溶質の場合、H22 は減少しました。どちらも H213 の増加を引き起こし、膜と溶質の間のファン力を増加させ、膜表面の汚染を悪化させる可能性があります。したがって、膜と溶質の両方が疎水性であるため、膜表面が汚染されやすくなります。
2.1.2 電気二重層の力
膜が溶液と接触すると、イオン吸着、双極子の配向、水素結合などの影響により膜の表面が帯電し、表面電荷は表面近くの溶液中のイオン分布に影響を与える可能性があります。異なる電荷を持つイオンは表面電荷によって引き付けられ、膜の表面に向かう傾向があります。同じ電荷を持つイオンは表面電荷によって反発され、膜の表面から遠く離れます。そのため、膜の表面近くの溶液中の正イオンと負イオンは互いに分離されます。同時に、熱運動により、正イオンと負イオンが均一な混合に戻ろうとする傾向があります。これら 2 つの反対の傾向が組み合わさると、過剰なヘテロサイン イオンが帯電膜の表面近くの媒体中に拡散して二重層を形成します。膜の帯電量が溶液の帯電量と同じであれば、汚染物質の吸着量は小さい。逆に吸着量は大きくなります。膜表面に吸着される汚染物質の量は、上記の 2 つの力の組み合わせによって決まります。
膜ファウリングの吸着モデルは、Gibbs の吸着方程式と Fredrich の吸着方程式で表すことができます。その中で、ギブスの吸着方程式は等温条件下での吸着関係に焦点を当てています。
吸着熱が表面被覆率に関連する場合、フリードリッヒ方程式が使用されます。
Γ＝k×c1／n …………………………………2．2
ここで、Γは単位面積当たりのフィルムの汚染吸着能力です。
k、n は相関定数、c は溶液の平衡濃度です。
03 膜汚染防止
膜汚染のメカニズムと吸着モデルによれば、膜汚染は次の要因を調整することで制御できます。膜材料の親水性。膜材料の帯電特性。処理液の濃度；処理液の流量です。
本論文では,膜汚染に及ぼす様々な要因の変化の制御を求めるために,上記4種類の膜汚染の影響要因を関連する実験を通じて研究した。
3.1 実験装置と材料
実験に使用した装置は、自作のプレート型限外濾過装置、自作の原液タンク、超恒温水槽、WZJ-Ⅱ定量循環ポンプ、C14同位体計、石英バネ秤、高さ計などです。
使用した材料は、標準 BSA 溶液、調製したアルコール発酵溶液、ポリスルホン (PS)、ポリスルホンアミド (PSA)、ポリアクリロニトリル (PAN)、および分子量 30 のアセテートファイバープレート限外濾過膜です。000。
3.2 実験サイクルフローと制御条件
まず、様々な材質の限外濾過膜を限外濾過槽の大きさや形状に合わせてブロック化し、純水に２４時間浸漬し、湿潤膜の重量を秤量する。次に、同様の方法で調製した濃度の異なるアルコール発酵液または標準BSA溶液をそれぞれ供給液タンクに注入する。その後、図1に示すプロセスに従って定温・気圧循環を行います。限外ろ過膜の吸着平衡後、吸着平衡後の膜ブロックの重量を測定し、実験膜の平衡吸着量を決定します。ブロック。
標準BSA溶液およびアルコール発酵溶液の膜重量は、それぞれC14同位体法および石英バネ秤および高さ計により測定した。供給液の流量は調整弁と計量ポンプで制御され、ストップウォッチとメスシリンダーで計測されます。アルコール発酵溶液のpH値はPHB-4 pHメーターで測定し、1N HCl溶液とNaOH溶液でそれぞれ調整しました。
3.3 実験結果と考察
3.3.1 膜材料の親水性実験
最も代表的な親水性膜材質のアセテート繊維限外濾過膜（CA）と最も代表的な疎水性膜材質のポリスルホン限外濾過膜（PS）を選択し、標準BSA溶液中での平衡吸着試験の比較実験を行い、膜汚染の平衡曲線を測定しました。 C14 同位体による吸着能力を図 2 に示します。図 2 からわかるように、BSA 汚染平衡に対する疎水性 PS 膜の吸着能力は約 1.0mg/m2 であり、これは親水性 CA 膜の 5 倍です。同条件下で汚染平衡吸着能力に達するまでの時間は60分とCA膜の6倍です。親水性材料で作られた膜は、Hamaker の増加により H213 を減少させ、膜材料と溶質の間のファン力を減少させ、膜表面の汚染レベルを効果的に低減することがわかります。ギブス方程式から、パラメータ C、T、R および を決定した後、Γ は θ によってのみ変化することが明確にわかります。材料の疎水性が強いほど、d (COSθ)/dC が大きくなり、膜汚染が深刻になります。
実験により、親水性膜には汚染物質の平衡吸着能力が低いという利点があることがわかりました。疎水性膜には、汚染物質吸着の平衡状態に到達するまでの時間が長いという利点があります。したがって、実際には、現在の外国の限外濾過膜は一般に、疎水性ベース膜に基づいた複合親水性材料の実践を採用しており、これにより、膜表面の汚染が低減されるだけでなく、汚染の吸着バランスに達するまでの時間が延長される。膜表面の微細化により、限外濾過膜の性能が効果的に向上します。
3.3.2 膜材料の帯電特性に関する実験
比較実験を行うために、より代表的な正に帯電した PAN フィルムと負に帯電した PAN フィルムを選択しました。実験条件は次のとおりです。気圧操作。気温: 25度;発酵溶液濃度: 0.333 g/L; pHは3.5です。風量：43.7cm/分
表 1 と図 3 に、アルコール発酵溶液中の正帯電ポリアクリロニトリル限外濾過膜（PAN）と負帯電ポリアクリロニトリル限外濾過膜（PAN）の平衡汚染吸着容量と吸着平衡曲線をそれぞれ示します。ダイアグラム分析から、酸性の正に帯電したアルコール発酵溶液の環境では、正に帯電したPAN限外濾過膜の平衡吸着能力が、負に帯電したPAN膜の平衡吸着能力よりもはるかに低いことがわかります。 pH 値が低いほど、溶液の陽性性が強くなり、2 つの膜の汚染平衡吸着能力の差が大きくなります。溶液の pH 値が等電点に近い場合、2 つの膜の吸着能力は大きくなります。 2 つの膜は一貫している傾向があり、2 つの膜の最大吸着容量の差は 75% 以上に達することがあります。
二重電気層の効果により、膜と溶液の電荷 (pH 値) の関係が膜汚染に非常に大きな影響を与えることがわかります。膜の電荷が溶液の電荷と同じである場合、捕捉された溶質は一般に膜表面から遠く離れているため、汚染が少なくなります。膜の電荷が溶液の電荷と逆である場合、捕捉された溶質は容易に吸着され、膜表面に堆積し、汚染が大きくなります。
したがって、給排水処理、特に排水処理工程においては、処理液の帯電（通常はpHで表される）に特に注意を払う必要がある。処理液が酸性の場合は正帯電限外濾過膜を選択します。処理液がアルカリ性の場合には、マイナスに帯電した限外濾過膜が選択される。
3.3.3 処理液の濃度
Fredrich の式 Γ=k×c1 / n に従って、ポリアルミニウム (PS)、ポリアルミニウムアミド (PSA)、ポリアクリロニトリル (PAN)、およびアセテート繊維 (CA) の 4 つの材料の限外濾過膜を選択して、さまざまな濃度のアルコール発酵液で形成される汚染。実験条件は次のとおりです。圧力。空気圧操作。温度; 25度;発酵液流量：43.7cm/min。実験結果を表 2 に示します。
表 2 のデータの線形回帰により、4 種類の膜汚染の吸着能力の Fredrich 方程式が次のように得られました。
S膜:Γ＝{{0}}．4415・C0．3616 ……………………3．1
粘着剤膜：Γ＝{{0}．0463・C0．6981 ………………3．2
PAN膜：Γ＝{{0}．0453・C0．6299 ………………3．3
CA膜:Γ＝{{0}}．0126・C0．9729 ……………………3．4
上式から、膜表面の汚染物質の吸着量は処理液の濃度に直接関係していることが分かります。処理液の濃度が高くなるほど膜表面の汚れは強くなります。親水性膜の場合、濃度の変化による表面汚染の増加は、疎水性膜の汚染の増加よりも大きくなります。したがって、水処理、特に下水処理業においては、ろ過水逆流希釈等により処理液の濃度を下げることが、膜表面の汚染の抑制・軽減に大きな効果を発揮します。
3.3.4 処理液の流量
膜の表面汚染に及ぼす処理液の流量の影響を,異なる流量でのCA膜とPS膜の汚染吸着実験を通じて分析した。イチジク。図４および図５に示す。図５は、２５℃の実験条件下でアルコール発酵液の中空圧力循環中のＣＡ限外濾過膜とＰＳ限外濾過膜の平衡吸着能力をそれぞれ示したものである。 pH値は3.5です。データ図から次の結論が導き出されます。親水性膜と疎水性膜の両方の平衡汚染吸着能力は、濾液の流量に直線的に反比例します。流速の増加に伴って減少する親水性膜の平衡汚染吸着の割合は疎水性膜よりも大きかった。
これは、処理液流量の増加により、フィルム表面の濃度分極現象が低減され、フィルム表面の汚染が低減されるだけでなく、処理液のせん断効果によるフィルム表面の汚染も低減されるためである。フィルム表面に高速流体が付着します。同時に、流量の増加により処理溶液の微小撹拌効果も高まり、溶質の溶解が促進され、膜汚染の発生が減少します。
3.3.5 その他の方法
また、膜表面の適切な前処理や処理も膜表面の汚染を抑制する有効な方法です。 JAハウエルら。限外濾過膜にパパイヤーゼを固定する方法を用いて、膜表面に堆積したホエーを分解し、膜汚染を大幅に低減しました。さらに、Tween80で処理したポリスルホン限外濾過膜はBSA溶液の限外濾過時の膜表面汚染を大幅に減少させ、膜表面汚染を低減する優れた処理手段である。
04 おわりに
限外ろ過膜を給排水分野に適用する場合の大きな問題は、膜汚染による流束の低下です。限外濾過膜の表面汚染を引き起こす主な要因としては、膜材質の性質、膜材質と処理液との連携、処理液の濃度や流量などが挙げられます。膜材料の特性をさらに向上させ、膜と処理液のさまざまなパラメータのマッチングを合理的に処理することで、この困難な問題を効果的に解決でき、限外濾過膜が給排水分野でさらに広く使用されることが可能になります。 Hangzhou Jiuling Technology は、現状を改善するために、将来的には膜汚染の解決方法についてさらに多くの研究開発手法を開発する予定です。